헨리의 법칙

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1. 개요

헨리의 법칙은 1803년 윌리엄 헨리가 발표한 기체가 액체에 용해되는 현상에 대한 법칙이다. 이 법칙은 기체의 용해도와 압력 간의 관계를 설명하며, 탄산음료 제조, 맥주 제조, 잠수, 고산병 등 다양한 분야에서 활용된다. 헨리의 법칙은 여러 가지 형태로 표현되며, 헨리 용해도 상수, 헨리 휘발성 상수, 분젠 계수, 쿠넨 계수 등이 사용된다. 용액의 온도, 이온 강도, 용매 혼합물, 비이상 용액 등 다양한 조건에 따라 헨리 법칙이 적용되는 방식이 달라지며, 라울의 법칙과 비교하여 이해할 수 있다.

2. 역사

1803년 윌리엄 헨리는 특정 온도에서 액체에 녹는 기체의 양이 기체의 부분 압력에 정비례한다는 실험 결과를 발표하며 헨리의 법칙의 기초를 마련했다.^[1] 이후 존 돌턴은 이 법칙을 원자론적 관점에서 설명하려는 초기 이론적 접근을 시도한 것으로 알려져 있다.^[2]

2. 1. 윌리엄 헨리의 연구

1803년 발표된 물이 흡수하는 기체의 양에 관한 논문에서, 윌리엄 헨리는 그의 실험 결과를 다음과 같이 기술했다.

: … 물은 1기압, 2기압 또는 그 이상의 압력으로 압축된 기체를 흡수하는데, 그 양은 일반적인 대기압 하에서 흡수되는 부피의 두 배, 세 배 등에 해당한다.

찰스 콜스턴 길리스피는 존 돌턴이 "기체 입자들이 기체 상태에서 서로 분리되어 있는 정도가 용액 내에서의 그들의 원자 간 거리와 작은 정수비를 이룬다고 가정했다. 만약 이 비율이 주어진 온도에서 각 기체에 대해 일정하다면, 헨리의 법칙이 결과적으로 도출된다."고 설명했다고 언급했다.

2. 2. 헨리 법칙의 발전

1803년 발표된 물이 흡수하는 기체의 양에 관한 논문에서, William Henry는 자신의 실험 결과를 통해 압력이 증가함에 따라 물에 흡수되는 기체의 양도 비례하여 증가한다는 사실을 밝혔다.^[1] 그는 다음과 같이 기술했다.

: … 물은 1기압, 2기압 또는 그 이상의 압력으로 압축된 기체를 흡수하는데, 그 양은 일반적인 대기압 하에서 흡수되는 부피의 두 배, 세 배 등에 해당한다.

Charles Coulston Gillispie에 따르면, John Dalton은 기체 상태의 입자 간 거리와 용액 속 원자 간 거리가 간단한 정수비를 이룬다고 가정했으며, 이 가정이 특정 온도에서 각 기체마다 일정하다면 헨리의 법칙이 자연스럽게 설명될 수 있다고 보았다.^[2]

3. 헨리 법칙의 공식과 상수

헨리 법칙의 비례 상수는 정의하는 방식이 여러 가지이며, 크게 두 가지 기본 유형으로 나눌 수 있다. 하나는 수용액 상을 분자에, 기체 상을 분모에 놓는 방식("aq/gas")으로 정의하는 헨리 용해도 상수 $H_{\rm s}$ 이다. 이 값은 용해도가 증가함에 따라 커진다. 다른 하나는 분자와 분모를 바꾼 방식("gas/aq")으로 정의하는 헨리 휘발성 상수 $H_{\rm v}$ 이며, 이 값은 용해도가 증가함에 따라 작아진다.^[3]

IUPAC에서는 이 두 가지 기본 유형의 여러 변형을 설명하는데,^[3] 이는 각 상(수용액 상, 기체 상)의 조성을 나타내는 데 여러 가지 물리량(예: 몰 농도( $c_{\rm a}$ ), 몰랄 농도( $b$ ), 몰 혼합비( $x$ ), 분압( $p$ ) 등)을 사용할 수 있기 때문이다.^[4] 상수의 정확한 종류를 구별하기 위해, 정의에 사용된 분자와 분모의 양을 나타내는 위첨자를 사용하기도 한다. 예를 들어, $H_{\rm s}^{cp}$ 는 수용액 상의 몰 농도( $c$ )를 기체 상의 분압( $p$ )으로 나눈 값( $c/p$ )으로 정의된 헨리 용해도 상수를 의미한다.

3. 1. 헨리 용해도 상수 (H_s)

헨리 법칙의 비례 상수는 정의하는 방법이 여러 가지이며, 크게 두 가지 기본 유형으로 나눌 수 있다. 하나는 수용액 상을 분자에, 기체 상을 분모에 놓는 방식("aq/gas")으로 정의하는 헨리 용해도 상수 $H_{\rm s}$ 이다. 이 값은 용해도가 증가함에 따라 커진다. 다른 하나는 분자와 분모를 바꾼 방식("gas/aq")으로 정의하는 헨리 휘발성 상수 $H_{\rm v}$ 이며, 이 값은 용해도가 증가함에 따라 작아진다.

IUPAC에서는 이 두 가지 기본 유형의 여러 변형을 설명하는데,^[3] 이는 수용액 상의 조성을 나타내는 몰 농도(

c_{\rm a}

), 몰랄 농도(

b

), 몰 혼합비(

x

) 등과 기체 상의 조성을 나타내는 분압(

p

), 몰 농도(

c_{\rm g}

) 등의 다양한 조합으로 상수를 정의할 수 있기 때문이다.^[4] 상수의 정확한 종류를 구별하기 위해, 정의에 사용된 분자와 분모의 양을 나타내는 위첨자를 사용하기도 한다.

3. 1. 1. 농도 기반 헨리 용해도 (H_s^cp)

헨리 법칙의 비례 상수를 정의하는 방법은 여러 가지가 있으며, 크게 두 가지 기본 유형으로 나눌 수 있다. 하나는 수용액 상을 분자에, 기체 상을 분모에 놓는 방식("aq/gas")으로, 이는 헨리 법칙 용해도 상수

H_{\rm s}

가 된다. 이 값은 용해도가 증가함에 따라 커진다. 반대로 분자와 분모를 바꾸는 방식("gas/aq")도 있는데, 이는 헨리 법칙 휘발성 상수

H_{\rm v}

가 된다.

H_{\rm v}

의 값은 용해도가 증가함에 따라 작아진다. IUPAC에서는 이 두 가지 기본 유형의 여러 변형을 설명한다.^[3] 이는 각 상의 조성을 나타내는 데 여러 가지 양을 사용할 수 있기 때문이다. 수용액 상에서는 주로 몰 농도(

c_{\rm a}

), 몰랄 농도(

b

), 몰 혼합비(

x

)를 사용하고, 기체 상에서는 몰 농도(

c_{\rm g}

)와 분압(

p

)을 자주 사용한다. 기체 상의 혼합비(

y

)는 사용할 수 없는데, 주어진 기체 상 혼합비에서 수용액 상 농도

c_{\rm a}

는 전체 압력에 따라 달라지므로 비율

y/c_{\rm a}

가 상수가 아니기 때문이다.^[4] 헨리 법칙 상수의 정확한 종류를 명시하기 위해 두 개의 위첨자를 사용하며, 이는 각각 정의에서의 분자와 분모를 나타낸다. 예를 들어,

H_{\rm s}^{cp}

는

c/p

로 정의된 헨리 용해도를 의미한다.

대기 화학 분야에서는 헨리 용해도를 다음과 같이 정의하는 경우가 많다.

:

H_{\rm s}^{cp} = \frac{c_\text{a}}{p}

여기서

c_\text{a}

는 수용액 상에서의 특정 화학종의 농도이고,

p

는 평형 상태에서 기체 상에서의 해당 화학종의 분압이다.

H_{\rm s}^{cp}

의 SI 단위는 mol/(m³·Pa)이다. 하지만 실제로는

c_\text{a}

를 M(1 M = 1 mol/dm³) 단위로,

p

를 atm(1 atm = 101325 Pa) 단위로 표현하는 경우가 많아, M/atm 단위가 자주 사용된다.

3. 1. 2. 몰분율 기반 헨리 용해도 (H_s^xp)

몰분율 기반 헨리 용해도 상수

H_{\rm s}^{xp}

는 다음과 같이 정의된다.^[3]^[4]

:

H_{\rm s}^{xp} = \frac{x}{p}

여기서

x

는 수용액 상에서의 용질의 몰분율이고,

p

는 기체 상에서의 용질의 분압이다.

묽은 수용액의 경우, 몰분율

x

는 몰 농도

c_\text{a}

와 다음의 근사적인 관계를 가진다.

:

c_\text{a} \approx x \frac{\varrho_\mathrm{H_2O}}{M_\mathrm{H_2O}}

여기서

\varrho_\mathrm{H_2O}

는 물의 밀도이고

M_\mathrm{H_2O}

는 물의 몰 질량이다. 이 관계를 이용하면

H_{\rm s}^{xp}

는 몰 농도 기반 헨리 용해도 상수

H_{\rm s}^{cp}

와 다음과 같이 연관된다.

:

H_{\rm s}^{xp} \approx \frac{M_\mathrm{H_2O}}{\varrho_\mathrm{H_2O}} H_{\rm s}^{cp}

H_{\rm s}^{xp}

의 SI 단위는 Pa⁻¹ (파스칼의 역수)이지만, atm⁻¹ (기압의 역수) 단위도 여전히 자주 사용된다.

3. 1. 3. 몰랄농도 기반 헨리 용해도 (H_s^bp)

수용액 상의 조성을 나타낼 때 몰 농도(

c_{\rm a}

) 대신 몰랄 농도(

b

)를 사용하는 것이 유리할 수 있다.^[3]^[4] IUPAC에서도 다양한 헨리 상수 정의를 설명하며, 몰랄농도 사용의 장점을 언급한다. 용액의 몰랄농도는 용매의 질량을 기준으로 하므로 온도(

T

)에 따라 변하지 않는다. 반면, 농도(

c

)는 용액의 밀도와 부피가 온도에 따라 변하기 때문에 온도(

T

)에 따라 변한다. 몰랄농도를 사용하면 헨리 법칙 상수의 온도 의존성은 용액의 밀도 변화에 따른 간접적인 영향이 아닌, 순수한 용해도 현상 자체를 반영하게 된다.

몰랄농도를 사용하여 헨리 용해도를 정의하면 다음과 같다.

:

H_{\rm s}^{bp} = \frac{b}{p}.

여기서

b

는 몰랄농도를 나타내며 (질량을 의미하는 기호

m

과의 혼동을 피하기 위해 사용됨),

p

는 기체 상의 분압이다.

H_{\rm s}^{bp}

의 SI 단위는 mol/(kg·Pa)이다.

몰 농도(

c_\text{a}

)와 몰랄농도(

b

) 사이의 변환은 용액 내 모든 용질의 정보를 필요로 하므로,

H_{\rm s}^{bp}

에서

H_{\rm s}^{cp}

(몰 농도 기반 헨리 용해도 상수)를 계산하는 간단한 일반식은 없다. 총

n

개의 용질이 있는 용액의 경우, 변환식은 다음과 같다.

:

c_\text{a} = \frac{b\varrho}{1 + \sum_{i=1}^{n} b_i M_i},

여기서

\varrho

는 용액의 밀도이고,

M_i

는 각 용질의 몰 질량이다.

b

는 특정 용질의 몰랄농도이며, 분모의

b_i

중 하나와 같다. 용질이 하나만 있는 경우, 식은 다음과 같이 간단해진다.

:

c_\text{a} = \frac{b\varrho}{1 + bM}.

헨리 법칙은 주로 묽은 용액에 적용되는데, 이 경우

bM \ll 1

이고 용액의 밀도

\varrho

는 물의 밀도

\varrho_\mathrm{H_2O}

와 거의 같다고 근사할 수 있다 (

\varrho \approx \varrho_\mathrm{H_2O}

). 이러한 조건에서 변환은 더욱 단순화된다.

:

c_\text{a} \approx b \varrho_\mathrm{H_2O}

따라서 두 헨리 용해도 상수 간의 관계는 다음과 같이 근사할 수 있다.

:

H_{\rm s}^{bp} \approx \frac{H_{\rm s}^{cp}}{\varrho_\mathrm{H_2O}}.

3. 2. 헨리 휘발성 상수 (H_v)

헨리 법칙의 비례 상수는 정의하는 방식에 따라 여러 가지가 있는데, 크게 두 가지 기본 유형으로 나눌 수 있다. 하나는 수용액 상을 분자에, 기체 상을 분모에 놓는 방식("aq/gas")으로, 이는 헨리 법칙 용해도 상수

H_{\rm s}

가 된다. 이 값은 용해도가 증가함에 따라 커진다.

다른 하나는 분자와 분모를 서로 바꾼 방식("gas/aq")으로, 이것이 바로 헨리 법칙 휘발성 상수

H_{\rm v}

이다.

H_{\rm v}

의 값은 용해도가 증가함에 따라 오히려 감소하는 특징을 가진다.

국제순수응용화학연합에서는 이 두 가지 기본 유형 외에도 여러 변형된 형태의 헨리 상수를 설명하고 있다.^[3] 이는 수용액 상과 기체 상의 조성을 나타내는 데 여러 가지 다른 물리량을 사용할 수 있기 때문이다. 수용액 상의 농도를 나타내는 데에는 주로 몰 농도(

c_{\rm a}

), 몰랄 농도(

b

), 또는 몰 혼합비(

x

)가 사용된다. 기체 상의 경우, 몰 농도(

c_{\rm g}

)나 분압(

p

)이 자주 쓰인다. 하지만 기체 상의 몰 혼합비(

y

)는 잘 사용되지 않는데, 주어진 기체 상 혼합비(

y

)에 대한 수용액 상 농도(

c_{\rm a}

)가 전체 압력에 따라 변하기 때문에

y/c_{\rm a}

비율이 상수가 아니기 때문이다.^[4]

어떤 방식으로 정의된 헨리 상수인지를 명확히 하기 위해, 정의에 사용된 분자와 분모를 나타내는 위첨자를 사용하기도 한다. 예를 들어,

H_{\rm s}^{cp}

는 수용액 상의 몰 농도(

c

)를 기체 상의 분압(

p

)으로 나눈 값(

c/p

)으로 정의된 헨리 용해도 상수를 의미한다.

3. 3. 분젠 계수 (α) 및 쿠넨 계수 (S)

사조노프와 쇼에 따르면,^[7] 무차원 흡수계수인 분젠 계수(Bunsen coefficient) α는 "측정 온도 및 1bar의 부분압에서 순수 용매 단위 부피 V₂*에 흡수되는, T° = 273.15 K, p° = 1 bar로 환산된 포화 기체 부피 V₁"로 정의된다. 기체가 이상 기체라면 압력은 상쇄되고, 헨리 법칙 용해도 상수

H_{\rm s}^{cp}

로의 변환은 다음과 같다.

:

H_{\rm s}^{cp} = \alpha\frac{1}{RT^\text{STP}}

여기서

T^\text{STP}

= 273.15 K이다. 이 정의에 따르면, 변환 계수는 온도에 의존하지 않는다는 점에 유의해야 한다. 흡수계수가 참조하는 온도와 관계없이, 변환에는 항상 273.15 K가 사용된다. 로베르트 분젠(Robert Bunsen)의 이름을 딴 이 흡수계수는 주로 오래된 문헌에서 사용되었으며, 국제순수응용화학연합(IUPAC)에서는 이를 더 이상 사용하지 않는 것으로 간주한다.^[3]

사조노프와 쇼에 따르면,^[7] 쿠넨 계수(Kuenen coefficient)

S

는 "측정 온도와 1bar의 부분 압력에서 순수 용매 단위 질량에 용해되는, T° = 273.15 K, p° = 1bar로 환산된 포화 기체의 부피 V(g)"로 정의된다. 기체가 이상 기체라면,

H_{\rm s}^{cp}

와의 관계는 다음과 같다.

:

H_{\rm s}^{cp} = S\frac{\varrho}{RT^\text{STP}}

여기서

\varrho

는 용매의 밀도이고,

T^\text{STP}

= 273.15 K이다.

S

의 SI 단위는 m³/kg이다.^[7] 요하네스 쿠넨(Johannes Kuenen)의 이름을 딴 쿠넨 계수는 주로 오래된 문헌에서 사용되었으며, IUPAC에서는 이를 더 이상 사용하지 않는 것으로 간주한다.^[3]

3. 4. 헨리 법칙 상수의 값

헨리 법칙의 비례 상수를 정의하는 방법은 여러 가지가 있으며, 크게 두 가지 기본 유형으로 나눌 수 있다. 하나는 수용액 상을 분자에, 기체 상을 분모에 놓는 방식("aq/gas")이다. 이렇게 하면 헨리 법칙 용해도 상수

H_{\rm s}

가 되며, 이 값은 용해도가 증가함에 따라 커진다. 다른 하나는 분자와 분모를 바꾸는 방식("gas/aq")으로, 이 경우 헨리 법칙 휘발성 상수

H_{\rm v}

가 된다.

H_{\rm v}

의 값은 용해도가 증가함에 따라 작아진다. 국제순수응용화학연합(IUPAC)에서는 두 가지 기본 유형 모두에 대해 여러 변형을 설명한다.^[3] 이는 두 상의 조성을 설명하는 데 사용할 수 있는 양이 여러 가지이기 때문이다. 수용액 상에 대해서는 주로 몰 농도(

c_{\rm a}

), 몰랄 농도(

b

), 몰 혼합비(

x

)를 사용한다. 기체 상의 경우에는 몰 농도(

c_{\rm g}

)와 분압(

p

)이 자주 사용된다. 기체 상 혼합비(

y

)는 사용할 수 없는데, 주어진 기체 상 혼합비에서 수용액 상 농도

c_{\rm a}

는 전체 압력에 따라 달라지므로 비율

y/c_{\rm a}

가 상수가 아니기 때문이다.^[4] 헨리 법칙 상수의 정확한 변형을 명시하기 위해 두 개의 위첨자를 사용하며, 이는 각각 정의에서의 분자와 분모를 나타낸다. 예를 들어,

H_{\rm s}^{cp}

는

c/p

로 정의된 헨리 용해도를 의미한다.

산더(Sander, 2023)는 헨리 상수의 방대한 목록을 발표했다.^[10] 아래 표는 그중 일부 값을 보여준다.

헨리 상수 (298.15 K에서 물에 대한 기체)
기체	$H_{\rm v}^{pc} = \frac{p}{c_\text{aq}}$	$H_{\rm s}^{cp} = \frac{c_\text{aq}}{p}$	$H_{\rm v}^{px} = \frac{p}{x}$	$H_{\rm s}^{cc} = \frac{c_\text{aq}}{c_\text{gas}}$
기체	$\left(\frac{\text{L} \cdot \text{atm}}{\text{mol}}\right)$	$\left(\frac{\text{mol}}{\text{L} \cdot \text{atm}}\right)$	$\left(\text{atm}\right)$	(무차원)
O₂	770	1.3×10⁻³	4.3×10⁴	3.2×10⁻²
H₂	1300	7.8×10⁻⁴	7.1×10⁴	1.9×10⁻²
CO₂	29	3.4×10⁻²	1.6×10³	8.3×10⁻¹
N₂	1600	6.1×10⁻⁴	9.1×10⁴	1.5×10⁻²
He	2700	3.7×10⁻⁴	1.5×10⁵	9.1×10⁻³
Ne	2200	4.5×10⁻⁴	1.2×10⁵	1.1×10⁻²
Ar	710	1.4×10⁻³	4.0×10⁴	3.4×10⁻²
CO	1100	9.5×10⁻⁴	5.8×10⁴	2.3×10⁻²

4. 헨리 법칙의 활용

헨리의 법칙은 기체의 압력과 액체에 대한 용해도 사이의 관계를 설명하며, 우리 주변의 다양한 현상과 기술에 적용된다. 대표적으로 탄산음료를 만들 때 높은 압력을 가해 이산화탄소를 물에 녹이는 과정이나, 맥주 제조 및 서빙 과정에서 압력 변화에 따라 느껴지는 탄산감의 차이 등이 헨리의 법칙과 관련이 있다. 또한, 잠수 시 깊이에 따른 압력 변화는 혈액 내 기체 용해도에 영향을 미쳐 감압병의 원인이 되기도 하며, 고도가 높은 곳에서 기압이 낮아져 산소 부족으로 인한 저산소증이 발생하는 현상도 헨리의 법칙으로 설명할 수 있다. 이처럼 헨리의 법칙은 음료 제조부터 인체 생리 현상에 이르기까지 폭넓게 관찰되는 중요한 과학 원리이다.

4. 1. 탄산음료 제조

고압 하에서는 CO₂의 용해도가 증가한다. 탄산음료가 담긴 용기를 열면 압력이 대기압으로 감소하므로 용해도가 감소하고 이산화탄소는 기포를 형성하여 액체에서 방출된다.

4. 2. 맥주 제조

맥주통의 탭에서 중력을 이용해 직접 따르는 맥주는 핸드펌프 (또는 비어엔진)를 통해 따른 같은 맥주보다 탄산 함량이 적게 느껴지는 경우가 많다. 이는 비어엔진이 작동하면서 맥주를 서빙 지점까지 옮기는 과정에서 압력이 가해지기 때문이다. 이 압력으로 인해 더 많은 이산화탄소가 맥주에 녹아들게 된다(헨리의 법칙). 이후 맥주가 펌프를 통과하면서 압력이 낮아지면, 녹아있던 이산화탄소가 다시 용액 밖으로 빠져나오게 된다. 이 과정에서 맥주의 '컨디션'(탄산의 정도)이 더 높게, 즉 탄산이 더 강하게 느껴지는 것이다.

4. 3. 잠수

잠수 시에는 주변 압력으로 기체를 호흡하는데, 이 압력은 수압 때문에 깊어질수록 증가한다. 헨리의 법칙에 따라 기체의 용해도는 압력이 높은 깊은 곳에서 증가하므로, 신체 조직은 깊은 물속에서 시간이 지남에 따라 더 많은 기체를 흡수하게 된다. 잠수부가 물 위로 상승하면 압력이 낮아지고, 이에 따라 조직에 녹아있던 기체의 용해도도 감소한다. 만약 기체가 과도하게 녹아 있는 상태(과포화)가 심하면, 몸속에서 기포가 형성되고 커질 수 있다. 이 기포는 모세혈관을 막거나 신체 조직을 변형시켜 감압병이라는 심각한 손상을 유발할 수 있다. 이러한 부상을 피하려면 잠수부는 천천히 상승해야 한다. 상승 속도를 늦추면 과도하게 녹아있던 기체가 혈액을 통해 폐로 이동하여 호흡으로 배출될 시간을 확보할 수 있다.

4. 4. 고산병

혈액과 조직 내 O₂ 농도가 매우 낮아서 사람들은 쇠약감을 느끼고 제대로 생각할 수 없게 되는데, 이러한 상태를 저산소증이라고 한다.

5. 헨리 법칙의 온도 의존성

계의 온도가 변하면 헨리 상수 역시 변한다. 평형 상수의 온도 의존성은 일반적으로 반트호프 방정식으로 설명할 수 있으며, 이는 헨리 법칙 상수에도 적용된다.

: $\frac{\mathrm{d} \ln H}{\mathrm{d}(1/T)} = \frac{-\Delta_\text{sol}H}{R},$

여기서 $\Delta_\text{sol}H$ 는 용해 엔탈피이다. 기호 $\Delta_\text{sol}H$ 의 문자 $H$ 는 엔탈피를 나타내며 헨리 법칙 상수의 문자 $H$ 와는 관련이 없다는 점에 유의해야 한다. 이 식은 헨리 용해도 비율 $H_s$ 에 적용된다. 헨리 휘발성 비율 $H_v$ 의 경우, 우변의 부호를 반전시켜야 한다.

위 방정식을 적분하고 기준 온도 $T^\circ$ = 298.15 K에서의 $H^\circ$ 를 기준으로 식을 만들면 다음과 같다.

: $H(T) = H^\circ\exp\left[\frac{-\Delta_\text{sol}H}{R}\left(\frac{1}{T} - \frac{1}{T^\circ}\right)\right].$ ^[11]

이 형태의 반트호프 방정식은 $\Delta_\text{sol}H$ 가 온도에 따라 크게 변하지 않는 제한된 온도 범위(약 20K의 변화)에서만 유효하다.

다음 표는 몇 가지 기체에 대한 용해 엔탈피 관련 값( $-\Delta_\text{sol}H/R$ )을 나타낸다. 단위는 켈빈(K)이다.

$-\Delta_\text{sol}H/R$ (K) 값
산소 (O₂)	수소 (H₂)	이산화 탄소 (CO₂)	질소 (N₂)	헬륨 (He)	네온 (Ne)	아르곤 (Ar)	일산화 탄소 (CO)
1700	500	2400	1300	230	490	1300	1300

영구 기체의 용해도는 일반적으로 실온 부근에서 온도가 증가함에 따라 감소한다. 그러나 수용액의 경우, 많은 화학종에 대한 헨리 법칙 용해도 상수는 최솟값을 거친다. 대부분의 영구 기체에서 이 최솟값은 120°C 미만이다. 기체 분자가 작을수록(그리고 물에서의 기체 용해도가 낮을수록) 헨리 법칙 상수의 최댓값 온도가 낮아진다. 예를 들어, 헬륨의 경우 최댓값은 약 30°C이고, 아르곤, 질소, 산소의 경우 92°C에서 93°C 사이이며, 크세논의 경우 114°C이다.^[12]

6. 유효 헨리 법칙 상수 (H_eff)

지금까지 설명된 헨리 법칙 상수는 수용액 상에서 일어나는 화학 평형을 고려하지 않은 값이다. 이런 종류의 상수를 고유(intrinsic) 또는 물리적(physical) 헨리 법칙 상수라고 부른다. 예를 들어, 포름알데히드(H₂CO)의 고유 헨리 법칙 용해도 상수( $H_{\rm s}^\ce{cp}$ )는 다음과 같이 정의할 수 있다.

: $H_{\rm s}^\ce{cp} = \frac{c\left(\ce{H2CO}\right)}{p\left(\ce{H2CO}\right)}.$

여기서 $c(\ce{H2CO})$ 는 수용액 속 포름알데히드의 농도이고, $p(\ce{H2CO})$ 는 평형 상태에서 기체 상의 포름알데히드 분압이다.

하지만 수용액에서 포름알데히드는 물과 반응하여 거의 완전히 수화된 형태(메탄디올, H₂C(OH)₂)로 존재한다.

:H2CO + H2O <=> H2C(OH)2

따라서 실제로 용해된 포름알데히드의 총 농도( $c_\ce{tot}$ )는 수화되지 않은 포름알데히드와 수화된 포름알데히드(메탄디올)의 농도를 합한 값이다.

: $c_\ce{tot} = c\left(\ce{H2CO}\right) + c\left(\ce{H2C(OH)2}\right).$

이러한 화학 평형을 고려하여 유효(effective) 헨리 법칙 상수( $H_{\rm s,eff}$ )를 정의할 수 있다. 유효 헨리 법칙 상수는 용해된 물질의 총 농도를 기체 분압으로 나눈 값이다.

: $H_{\rm s,eff} = \frac{c_\ce{tot}}{p\left(\ce{H2CO}\right)} = \frac{c\left(\ce{H2CO}\right) + c\left(\ce{H2C(OH)2}\right)}{p\left(\ce{H2CO}\right)}.$

산이나 염기처럼 물에 녹아 해리되는 물질의 경우, 유효 헨리 법칙 상수는 용액의 pH에 따라 달라지기 때문에 그 값이 일정하지 않아 유용성이 떨어진다.^[10] 이러한 문제를 해결하고 pH에 무관한 상수를 얻기 위해, 특히 염산(HCl)과 같은 강산의 경우 고유 헨리 법칙 상수( $H_{\rm s}^\ce{cp}$ )와 산 해리 상수( $K_\ce{A}$ )를 곱한 값( $H'$ )을 사용하기도 한다.

: $H' = H_{\rm s}^\ce{cp} K_\ce{A} = \frac{c\left(\ce{H+}\right) c\left(\ce{Cl^-}\right)}{p\left(\ce{HCl}\right)}.$

여기서 $c(\ce{H+})$ 는 수소 이온 농도, $c(\ce{Cl-})$ 는 염화 이온 농도, $p(\ce{HCl})$ 는 기체 상의 염화수소 분압이다. 이 $H'$ 값도 때때로 헨리 법칙 상수라고 불리지만, 이는 고유 헨리 법칙 상수( $H_{\rm s}^\ce{cp}$ )와는 다른 물리량을 나타내며 단위도 다르다는 점에 유의해야 한다.

7. 이온 강도에 따른 헨리 상수 변화 (세체노프 방정식)

수용액에서 헨리 상수는 용액의 조성, 즉 이온 강도나 용해된 유기물의 종류와 양에 따라 달라진다. 일반적으로 염 농도가 높아지면 기체의 용해도는 감소하는데, 이를 '염석 효과'(salting out)라고 한다. 하지만 글리옥살처럼 오히려 용해도가 증가하는 '염용 효과'(salting in)가 나타나는 경우도 있다.

이러한 효과는 러시아의 생리학자 이반 세체노프(Ива́н Миха́йлович Се́ченов|이반 미하일로비치 세체노프^ru)의 이름을 딴 세체노프 방정식(Sechenov equation)으로 설명할 수 있다. 세체노프 방정식은 용액의 조성을 농도, 몰랄 농도, 몰분율 중 무엇으로 나타내는지, 그리고 어떤 종류의 헨리 상수를 사용하는지에 따라 여러 방식으로 정의될 수 있다. 용액 조성을 나타내는 여러 방법 중, 몰랄 농도는 온도 변화나 용매에 염을 추가해도 그 값이 변하지 않기 때문에, 몰랄 농도를 사용하여 용액 조성을 설명하는 것이 가장 이상적이다. 몰랄 농도를 사용한 세체노프 방정식은 다음과 같다.

: $\log\left(\frac{H_{\rm s,0}^{bp}}{H_{\rm s}^{bp}}\right) = k_{\rm s}b(\text{salt})$

위 식에서 각 기호의 의미는 다음과 같다.

$H_{\rm s,0}^{bp}$ : 순수한 물에서의 헨리 상수 (몰랄 농도 기준)
$H_{\rm s}^{bp}$ : 염 용액에서의 헨리 상수 (몰랄 농도 기준)
$k_{\rm s}$ : 세체노프 상수 (몰랄 농도 기준, 단위: kg/mol)
$b(\text{salt})$ : 염의 몰랄 농도 (단위: mol/kg)

8. 비이상 용액에서의 헨리 법칙

헨리의 법칙은 설탕과 같이 증기압이 거의 없는 비휘발성 물질을 포함하여, 용질의 농도가 매우 묽은 상태(무한 희석, x → 0)에 가까울 때 다양한 용질에 적용될 수 있다. 이런 경우, 헨리 법칙은 화학퍼텐셜을 이용해 더 정확하게 설명할 수 있다.

이상적인 묽은 용액에서는 용질의 화학 퍼텐셜이 오직 농도에만 의존하지만, 실제 용액, 즉 비이상 용액에서는 각 성분의 활동도 계수를 고려해야 한다. 비이상 용액에서 용질의 화학 퍼텐셜(μ)은 다음과 같이 표현된다.

: $\mu = \mu_c^\circ + RT\ln\frac{\gamma_c c}{c^\circ}$

여기서 μ_c°는 표준 화학 퍼텐셜, R은 기체 상수, T는 절대 온도, c는 용질의 몰 농도, c°는 표준 농도(보통 1 mol/L)이다. γ_c는 농도 기준 활동도 계수이며, 용질이 휘발성일 경우 $\gamma_c = \frac{H_{\rm v}}{p^*}$ 로 계산할 수 있다. (H_v는 헨리 법칙 상수, p*는 순수한 용매의 증기압)

비이상 용액의 활동도 계수 γ_c는 농도에 따라 변하므로, 실제 용액의 농도에서 그 값을 결정해야 한다. 만약 용질이 비휘발성이어서 증기압을 무시할 수 있다면, 깁스-듀엠 관계식을 이용하여 활동도 계수를 구할 수 있다.

: $\sum_i n_i d\mu_i = 0$

이 관계식은 용액 내 모든 성분(용매, 용질)의 화학 퍼텐셜 변화 사이의 관계를 나타낸다. 용매의 증기압 변화(즉, 화학 퍼텐셜 변화)를 측정하면 용질의 화학 퍼텐셜 변화를 간접적으로 알 수 있다.

묽은 용액의 표준 상태는 용질이 이상적인 거동을 보이는 무한 희석 상태를 기준으로 정의된다. 표준 농도 c°는 관례적으로 1mol/L로 정하지만, 표준 상태 자체는 용질 농도가 1mol/L이면서도 무한 희석 상태의 특성을 갖는 가상의 용액을 의미한다. 이렇게 정의하면 실제 용액의 비이상적인 거동은 모두 활동도 계수 γ_c에 반영된다. 따라서 농도가 1mol/L일 때 활동도 계수 γ_c는 반드시 1이 아니며, 1과 상당히 다른 값을 가질 수도 있다.

위의 모든 관계는 농도(c) 대신 몰랄농도(b)를 사용하여 표현할 수도 있다.

: $\mu = \mu_b^\circ + RT\ln\frac{\gamma_b b}{b^\circ}$

여기서 μ_b°는 몰랄농도 기준 표준 화학 퍼텐셜, b는 용질의 몰랄 농도, b°는 표준 몰랄농도(보통 1mol/kg)이다. γ_b는 몰랄농도 기준 활동도 계수이며, 휘발성 용질의 경우 $\gamma_b = \frac{H_{\rm v}^{pb}}{p^*}$ 로 계산된다. (H_v^pb는 몰랄농도 기준 헨리 법칙 상수)

농도 대신 몰랄농도를 사용하면 표준 화학 퍼텐셜(μ_m°), 활동도 계수(γ_m), 헨리 법칙 상수(H_v^pb)의 수치 값은 달라진다.

9. 용매 혼합물에서의 헨리 법칙

헨리의 법칙 용해도 상수 $H_{\rm s,2,M}^{xp}$ 는 두 용매 1과 3의 혼합물 M에서 기체 2에 대해 각 용매에 대한 개별 상수 $H_{\rm s,2,1}^{xp}$ 와 $H_{\rm s,2,3}^{xp}$ 에 따라 다음과 같이 계산할 수 있다.^[13]

: $\ln H_{\rm s,2,M}^{xp} = x_1 \ln H_{\rm s,2,1}^{xp} + x_3 \ln H_{\rm s,2,3}^{xp} + a_{13} x_1 x_3$

여기서 $x_1$ , $x_3$ 는 혼합물에서 각 용매의 몰분율이며, $a_{13}$ 은 삼원 혼합물의 과잉 화학퍼텐셜에 대한 Wohl 전개에서 용매의 상호작용을 나타내는 매개변수이다.

휘발성 상수 $H_{\rm v}^{px}$ 는 용해도 상수 $H_{\rm s}^{xp}$ 의 역수( $H_{\rm v}^{px}=1/H_{\rm s}^{xp}$ ) 관계를 가지므로, $\ln H_{\rm s}^{xp}=-\ln (1/H_{\rm s}^{xp}) = -\ln H_{\rm v}^{px}$ 임을 이용하여 휘발성 상수 $H_{\rm v,2,M}^{px}$ 에 대해서도 유사한 관계식을 얻을 수 있다.

: $\ln H_{\rm v,2,M}^{px} = x_1 \ln H_{\rm v,2,1}^{px} + x_3 \ln H_{\rm v,2,3}^{px} - a_{13} x_1 x_3$

예를 들어, 물-에탄올 혼합물의 경우, 에탄올 농도(부피/부피)가 5%에서 25% 사이일 때 상호작용 매개변수 $a_{13}$ 의 값은 약 $0.1 \pm 0.05$ 이다.^[14]

10. 지구화학에서의 헨리 법칙

지구화학 분야에서는 헨리의 법칙을 변형하여 규산염 용융체(녹은 상태의 규산염)와 접촉하는 비활성 기체의 용해도를 설명하는 데 사용한다. 이때 사용되는 방정식 중 하나는 다음과 같다.

: $\frac{C_\text{melt}}{C_\text{gas}} = \exp\left[-\beta\left(\mu^\text{E}_\text{melt} - \mu^\text{E}_\text{gas}\right)\right]$

여기서 각 기호는 다음을 의미한다.

:''C'' : 용융체(melt)와 기체(gas) 상태 각각에서의 용질 기체의 수 농도 (단위 부피당 입자 수)

:''β'' : 1/(''k''_B''T''), 역온도 매개변수 (''k''_B는 볼츠만 상수, ''T''는 절대 온도)

:''μ''^E : 용융체(melt)와 기체(gas) 상태 각각에서의 용질 기체의 과잉 화학퍼텐셜 (화학 반응이나 상변화 등에서 물질이 이동하려는 경향을 나타내는 척도)

11. 라울의 법칙과의 비교

헨리의 법칙은 충분히 묽은 용액에만 적용되는 극한 법칙인 반면, 라울의 법칙은 일반적으로 액체상이 거의 순수하거나 유사한 물질의 혼합물일 때 유효하다.^[15] 헨리의 법칙이 적용되는 농도 범위는 계가 이상적인 거동에서 벗어날수록, 즉 용질이 용매와 화학적으로 "다를수록" 좁아진다.

묽은 용액의 경우 용질의 농도는 그 몰분율 ''x''에 거의 비례하며, 헨리의 법칙은 다음과 같이 쓸 수 있다.

: $p = H_{\rm v}^{px} x.$

이는 라울의 법칙과 비교할 수 있다.

: $p = p^* x,$

여기서 ''p''*는 순수 성분의 증기압이다.

언뜻 보기에 라울의 법칙은 ''H_v^px'' = ''p''*인 헨리의 법칙의 특수한 경우처럼 보일 수 있다. 이는 벤젠과 톨루엔과 같이 전체 조성 범위에 걸쳐 라울의 법칙을 따르는 밀접하게 관련된 물질 쌍, 즉 이상 혼합물에서 성립한다.

일반적인 경우, 두 법칙 모두 극한 법칙이며 조성 범위의 양 끝에서 적용된다.

묽은 용액의 용매와 같이 과잉으로 존재하는 성분의 증기압은 몰분율에 비례하며, 비례 상수는 순수 물질의 증기압이다(라울의 법칙).
용질의 증기압 또한 용질의 몰분율에 비례하지만, 비례 상수는 다르며 실험적으로 결정해야 한다(헨리의 법칙).

수학적으로 표현하면 다음과 같다.

라울의 법칙: $\lim_{x \to 1}\left( \frac{p}{x} \right) = p^*.$
헨리의 법칙: $\lim_{x \to 0}\left( \frac{p}{x} \right) = H_{\rm v}^{px}.$

라울의 법칙은 비기체 용질에도 적용될 수 있다.

참조

_[1] 논문 Experiments on the quantity of gases absorbed by water, at different temperatures, and under different pressures 1803
_[2] 서적 The Edge of Objectivity: An Essay in the History of Scientific Ideas https://archive.org/[...] Princeton University Press
_[3] 논문 Henry's law constants (IUPAC Recommendations 2021)
_[4] 논문 Modeling atmospheric chemistry: Interactions between gas-phase species and liquid cloud/aerosol particles 1999
_[5] 서적 Fate of Chemicals in the Environment American Chemical Society 1983
_[6] 논문 The Solubility of Nitrogen and Air in Liquids
_[7] 서적 Introduction to IUPAC-NIST Solubilities Database 2016-03-21
_[8] 논문 Reliability of environmental fate modeling results for POPs based on various methods of determining the air/water partition coefficient (log ''K''_AW) 2013
_[9] 논문 A critical review of Henry's law constants for chemicals of environmental interest 1981
_[10] 논문 Compilation of Henry's law constants (version 5.0.0) for water as solvent https://acp.copernic[...]
_[11] 논문 Avoid Common Pitfalls When Using Henry's Law American Institute of Chemical Engineering 2007-09
_[12] 서적 The ASME Handbook on Water Technology for Thermal Power Systems https://books.google[...] The American Society of Mechanical Engineers
_[13] 서적 Molecular Thermodynamics of Fluid-Phase Equilibria Pearson Education 1998-10-22
_[14] 논문 Effect of Ethanol and Temperature on Partition Coefficients of Ethyl Acetate, Isoamyl Acetate, and Isoamyl Alcohol: Instrumental and Predictive Investigation 2019-07
_[15] 서적 Elementary Principles of Chemical Processes Wiley 2004-12-15
_[16] 웹사이트 8.1.3.ヘンリー定数（Henry's Constant） https://www.env.go.j[...] 環境省 2004-03

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헨리의 법칙

1. 개요

2. 역사

2. 1. 윌리엄 헨리의 연구

2. 2. 헨리 법칙의 발전

3. 헨리 법칙의 공식과 상수

3. 1. 헨리 용해도 상수 (Hs)

3. 1. 1. 농도 기반 헨리 용해도 (Hscp)

3. 1. 2. 몰분율 기반 헨리 용해도 (Hsxp)

3. 1. 3. 몰랄농도 기반 헨리 용해도 (Hsbp)

3. 2. 헨리 휘발성 상수 (Hv)

3. 3. 분젠 계수 (α) 및 쿠넨 계수 (S)

3. 4. 헨리 법칙 상수의 값

4. 헨리 법칙의 활용

4. 1. 탄산음료 제조

4. 2. 맥주 제조

4. 3. 잠수

4. 4. 고산병

5. 헨리 법칙의 온도 의존성

6. 유효 헨리 법칙 상수 (Heff)

7. 이온 강도에 따른 헨리 상수 변화 (세체노프 방정식)

8. 비이상 용액에서의 헨리 법칙

9. 용매 혼합물에서의 헨리 법칙

10. 지구화학에서의 헨리 법칙

11. 라울의 법칙과의 비교

참조

3. 1. 헨리 용해도 상수 (H_s)

3. 1. 1. 농도 기반 헨리 용해도 (H_s^cp)

3. 1. 2. 몰분율 기반 헨리 용해도 (H_s^xp)

3. 1. 3. 몰랄농도 기반 헨리 용해도 (H_s^bp)

3. 2. 헨리 휘발성 상수 (H_v)

6. 유효 헨리 법칙 상수 (H_eff)